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气相色谱仪原理(图文详解)(三)组分分离

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发表于 2017-9-30 17:36:54 | 显示全部楼层 |阅读模式
3、组分分离
  混合物在色谱柱内被分离为单个组分。许多色谱柱都可以用来分离混合物。色谱柱的选择取决于混合物的性质和所需获得的信息(分析目的)。然而,所有色谱柱都基于同样的工作原理。
  色谱柱如何对化合物进行分离
  这是一段含有两个样品组分(彩色的圆点)的色谱柱的横截面, 它既没有填料,也没有涂层。这样的色谱柱只是空柱(图12)。
12.png
如果过几秒钟后您再观察色谱柱内的情况就发生了改变 (图13)
13.png
  由于载气流的带动,样品向柱的右端移动。并且由于样品区域和周围载气中样品浓度的不同而使得样品区带展宽。
  样品组分仍然是混合在一起的。
  现在我们在柱子的内表面涂一层高沸点物质,然后重复此实验(如图 14)
14.png
  我们可以用所希望的任何涂层。在这个例子中,我们选用能够溶解兰色圆点组分而不能溶解黄色圆点组分的固定液。
  兰色组分在固定相和载气两相之间进行分配。黄色组分则停留在气相中。
  几秒钟以后我们再观察色谱柱.我们会发现(见图15)
15.png
  黄色组分与涂层之间没有作用。它随载气一同流过色谱柱并首先 从色谱柱中流出。
  兰色组分在固定液和载气之间进行分配。它以较慢的速度流过色谱柱而后流出色谱柱。
  样品已经开始分离为两个峰。
  色谱基本原理
  当气化的组分与气相和固定(涂层)相共存时.它就根据对两相相对吸附性能的不同而在两相间进行分配。
  此“吸附性能”可以是溶解度,挥发性,极性,特殊的化学相 互作用,或其他任何存在于样品组分间的性质差异。
  如果一相是固定的(涂层)而另一相是流动的(载气),组分将会以比流动相慢的速度迁移。迁移速度慢的程度取决于相互作用的大小。
  如果不同组分有不同的“吸附性能”,它们将会随时间而被分离。
色谱柱类型
  毛细管柱
毛细管柱是将固定相涂在管内壁的开口管.其中没有填充物。
  毛细管柱的内径从0.1到0.5毫米。典型的柱长是30米.见 图16。
16.gif
  毛细管柱产生很窄的色谱峰。这有利于分离非常复杂的混合物。例如,常用的汽车燃油的分析将产生400到500个色谱峰。
  这些用熔融石英毛细管制成的色谱柱呈很好的惰性。在不锈钢和玻璃柱上拖尾现象很严重的样品,如硫醇类化合物,在毛细管柱 上能够达到基线分离。
  毛细管柱对样品量的要求小于填充柱。特定的进样口,见19页 “分流/不分流进样口”,允许采用常规进样量而在样品进入色谱 柱之前进行分流。
填充柱
  在填充柱内.固定液被涂在粒度均匀的载体颗粒上以增大表面积. 减少涂层厚度。涂好的填料被填充在金属.玻璃.或塑料管内. 如图17。
17.gif
大多数金属填充柱的外径是1/8或1/4英寸。玻璃柱通常是1/4 英寸外径,但是内径不同,使之与两种规格的不锈钢柱有相同的分离效果。
填充柱有较大的样品容量.是老式的灵敏度较低的检测器所必需的。然而.采用现代高灵敏度的检测器.样品容量大的优势已经消失。填充柱仍然适用于气体样品.但是.毛细管柱对于大多液体样品会有更好的分离度。
色谱柱管材
  色谱柱管材料包括:
  ●不锈钢一耐用,但是相对活泼的柱表面可能导致被分离组分的 损失和峰拖尾。
  ●玻璃一质脆,通常要求对内表面进行脱活处理。
  ●熔融石英一仅用于毛细管柱.惰性好、坚固耐用.是最常用的柱材料。
色谱柱特性
  色谱柱的用途是将多组分的样品分成窄的、分离良好的色谱峰这两个目标并不是完全无关的。
  柱效
  高柱效的色谱柱产生窄的色谱峰。见图18。
  18.gif   
柱效是由色谱柱的结构(小的柱内径和薄的固定相涂层有最高的柱效)和载气流速决定的。
  表2是所推荐的载气流速
b2.gif   
  注:较低的流速接近于载气与色谱柱的优化值。通常,色谱柱运行得更快,分析就更迅速,而不会损失多少柱效。如果分离非常好或使用更短的色谱柱.色谱柱甚至还可以运行得更快。大多数 情况下.不用低于推荐值的流速.因为它们延长分析时间.还会 降低柱效。
  载气控制
  填充柱内的流速通常是用质量流量控制器来控制的。毛细管柱,由于它的流速很低.常常是用压力来控制流速的。
  有些GC提供电子气路控制。这样的仪器允许从键盘上设定流速 并从显示器上读出。
  柱分离度
  高分离度的色谱柱能够作到基线分离。如果色谱峰很窄(柱效高),分离将会更容易实现。
  载气流速的稍微改变能对分离度产生显著的影响。
  结合柱效和分离度的数学定义式,我们可以得到重要的结论:
  色谱柱分离度与柱长的平方根成正比。
  这意味着增加柱长并不是提高分离度行之有效的方法。柱长加倍,分离时间(和色谱柱成本)也加倍,但是分离度仅仅增加大约40%。
  柱选择性
  这是一个定义不很明确的、与固定相有关的性质。事实上,它是固定相对两种化合物表现出不同作用的程度。选择性低一两组分同时流出。选择性高一两色谱峰分离。
用毛细管柱还是填充柱?
  两者各有所长。下面是一些需要考虑的因素。
  ●气体分析通常用填充柱完成。填充柱有足够的柱容量来适应较大体积的气体进样量。气体样品分析常用填料包括:
    分子筛  氧气,氮气,氦气,氢气,二氧化碳,一氧化碳,甲烷等。
    氧化铝  丙烷或更大分子量的化合物
    多孔性聚合物微球(Porapaks)   乙烷,丁烷,二氧化碳等。
  其中一些填料(但不是所有填料)可以用于毛细管色谱柱中。
  ●毛细管柱有比填充柱更高的分离度。即使选择性低一些,通常也能实现足够的分离。
  ●一根毛细管柱能够完成多种分析,而用填充柱则可能需要多根 才能完成。
  ●对毛细管柱和填充柱都适用的的固定液有:
甲基硅烷  非极性到中等极性
     苯基甲基硅烷(5到50%的苯基)  烯烃,芳香化合物, 中等极性化合物
     Carbowax(聚乙二醇)  酸,强极性的物质
  ●由于毛细管柱高的分离度,通常可以牺牲一点分离度而减少分 析时间。由于分离度与柱长的平方根成正比,因此一根良好的 毛细管柱可以被截成两段很好的毛细管柱,而仅损失很少的分离度。分离时间却可以减少一半!
  柱温
  色谱柱内的固定相(涂层)有一个适用的温度范围。
  ●最低温度通常是熔点。低于此.您所做的是气/固色谱;高于此,您所做的是气/液色谱。结果可能大不相同。
  ●最高温度通常是指沸点或降解温度。
   色谱柱通常安装在可控温的柱箱里,因为温度对分离的影响是很大的。
   柱温可以采用恒温或程序升温。如图19。
19.gif
柱箱恒温
    这是操作柱温箱最简单的方法。在整个分析过程中,柱温将保持不变。它有以下优点:
●柱温箱总是处于可进行样品分析的状态。
  ●两次分析之间不需要间隔时间。
  缺点:
●若样品组分的沸点范围很宽,那么恒温分离将会需要很长时间。
●由于色谱峰随时间而展宽,后面流出的峰将会难于检测或测定。
  程序控温
  在分析过程中,柱温随时间而变化,通常是升高柱温。它的优点是:
●减少分析时间
  ●整个分离过程中峰形一致,检测和测定更容易。
缺点:
  ●样品组分将经历比恒温分离更高的温度,这可能会导致某些敏 感组分降解。
  ●在两次进样之间.柱温箱必须冷却到初始温度。这样就抵消了 部分所节省的分析时间。
   气相色谱仪原理


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